《先進材料》報道曾海波團隊第二代全無機鈣鈦礦發光量子點成果

2019-06-21 08:33:36來源:材料科學與工程學院作者:李曉明 楊丹丹編輯:宣傳部管理閱讀:11設置

隨著半導體行業日新月異的發展,全無機鈣鈦礦材料以結構的多樣性及其優異的光電性能迅速成為下一代新型顯示發光材料。全無機鈣鈦礦量子點由于窄發射,廣色域,高量子效率及較高的載流子遷移率,使其在發光二極管和太陽能電池領域迅速發展。近幾年,鈣鈦礦量子點LED和太陽能電池的器件效率迅速突破了20%。與此同時,科研工作者利用薄膜的界面修飾,器件鈍化,維度工程調控等方法一直致力于解決器件的穩定性。但是要真正實現工業化應用,鈣鈦礦量子點的穩定性有待解決。

近期,我校材料學院新型顯示材料與器件工信部重點實驗室提出了全無機鈣鈦礦量子點的表面鈍化新策略,解決了發光性能的提純和存儲穩定性問題,發展了該體系新一代量子點。相關研究成果“CsPbBr3 Quantum Dots 2.0: Benzenesulfonic AcidEquivalent Ligand Awakens Complete Purification”為題,于2019年6月在線發表在材料科學領域重要期刊《Advanced Materials》(Adv. Mater. 2019, 1900767;DOI:10.1002/adma.201900767,IF=21.95)。曾海波教授和青年教授李曉明為通訊作者,第一作者為博士生楊丹丹。

全無機鈣鈦礦量子點是離子型晶體,鈣鈦礦量子點與表面配體之間處于高度動態的過程,在形核和純化過程鹵素離子會部分缺失,從而導致表面形成鹵素空位缺陷。經過多次純化,存儲,光照和加熱下,量子點顆粒尺寸會聚集長大,最終影響CsPbBr3鈣鈦礦量子點的純化,存儲,光和熱穩定性。因此,鹵素空位缺陷是制約鈣鈦礦量子點熒光量子效率和穩定性的一個關鍵性科學問題。

近期,該團隊針對以上科學問題取得了系列研究成果:采用原位和后處理鈍化鹵素空位策略,構筑了完整的Pb-X八面體,減少了載流子缺陷俘獲態,提高了CsPbX3量子點的熒光量子效率(Adv. Optical Mater. 2019, 1900276, DOI:10.1002/adom.201900276),實現了接近理論極限的近100%熒光量子效率(ACS Energy Lett. 2018, 2030-2037,DOI:10.1021/acsenergylett.8b01025,圖1),受邀在ACS Energy Lett.發表了領域展望文(ACS Energy Lett. 2019, 4, 673?681,DOI: 10.1021/acsenergylett.8b02100)。

最近,該領域很多研究人員選用羧酸、磷酸等空間位阻較大的配體代替油酸或油胺增強CsPbX3量子點穩定性。但是,以上的鈍化策略沒有完全脫離油酸和油胺配體,在合成和純化過程會造成部分配體的缺失,使得更多的鉛原子裸露在量子點的表面,在多次鈍化和長期存儲過程,量子點會發生團聚長大。過量的配體和新產生的缺陷嚴重影響了載流子的注入效率與有效復合,從而大大阻礙了器件性能和穩定性的進一步提高。如何解決多次純化保持高量子效率及儲存穩定性成為一個迫在眉睫的問題,改革性的技術勢必成為新一輪的競爭力。 


圖1鈣鈦礦量子點表面鹵素空位的相關研究和原位鹵素鈍化策略 

從油酸和油胺的表面態分析,由于氮的電負性比較強,溴元素的電子云會被吸引到遠離鉛的位置,降低了鉛與溴元素之間的靜電相互作用,導致有機胺與溴元素一起從表面脫落,形成鹵素空位缺陷,從而降低量子點的量子效率和穩定性。從純油酸體系的表面態分析,可以有效避免油酸和油胺配體之間的質子轉移,減少表面配體的損失,從而提高鈣鈦礦量子點的穩定性。但是,大部分的油酸配體吸附在量子點的表面,油酸根基團需要與帶正電的鉛離子配位,易于形成不完整鉛溴八面體,從而產生大量的溴空位,這將導致鈣鈦礦量子效率的降低。針對平衡穩定性和量子效率的問題,迫切需要一種強配位的酸性配體鈍化鹵素空位,即可以提高鈣鈦礦量子點的穩定性,又保留了高量子效率(圖2)。


圖2不同配體下CsPbBr3量子點的配位示意圖 

設想這種等效配體即能起到溴離子的作用,又具有獨立的結構,同時保證鈣鈦礦量子點的高熒光量子效率和提純穩定性。張勝利教授對其進行理論計算,有助于研究十二烷基苯磺酸配體對鈣鈦礦電子結構的影響,以及十二烷基苯磺酸配體與鈣鈦礦量子點表面相互作用的強弱。從電子結構分析,鈣鈦礦量子點鹵素原子的4p和鉛原子的6p軌道位于帶邊,主要形成空位缺陷。銫原子對帶邊的電子結構影響比較小,使得激子的復合主要在Pb-Br八面體中產生。進一步說明,鉛和溴原子態的變化主要影響鈣鈦礦納米晶的光學性能。當量子點表面存在溴空位時,鉛外圍電子的波函數離域到外層空間,鉛的能級降低,從而在導帶附近形成缺陷能級。當表面的溴空位吸附十二烷基苯磺酸之后,伴隨著缺陷能級的消失。由此可以推斷十二烷基苯磺酸配體有效的鈍化表面鹵素空位缺陷,并且與量子點表面具有強配位作用,可能獲得高效穩定的量子點。1H NMR和DOSY等關鍵數據表明十二烷基苯磺酸與量子點表面具有較強的配位作用,經過多次純化和存儲,仍然保持高量子效率(> 90%)和5個月的存儲穩定性,在光和熱的作用下,DBSA合成的量子點保持400 min (405 nm, 820 mW cm-2)的光穩定性和10000 min(60oC)的熱穩定性。除此之外,短鏈且配位能力較強的十二烷基苯磺酸為后續核——殼結構的構筑提供理論和實驗基礎,從而拓寬鈣鈦礦量子點的應用前景。

該工作得到了國家自然科學基金,中國科學技術學會,江蘇省自然科學基金等項目的資助。


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